§8-1 氧化还原滴定法 §8-2 沉淀滴定法2015-2-9 §8－1 氧化还原滴定法? 氧化还原滴定法—以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原反应是电子转移的反应，反应历程复杂， 而且受条件影响较大。因此在氧化还原滴定 法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。2015-2-9 ? 分类—按氧化剂标准溶液不同?高锰酸钾法（标准溶液KMnO4）?重铬酸钾法（标准溶液K2Cr2O7）?碘量法（标准溶液I2和Na2S2O3 ） ?溴酸钾法（标准溶液KBrO3和KBr ）?硫酸铈法2015-2-9 滴定终点的确定? 氧化还原剂（次甲基蓝、二苯胺磺酸钠）? 自身剂（高锰酸钾标准溶液）? 特殊剂（淀粉）2015-2-9 滴定曲线? (0.1000mol/L) ? Fe 2? (0.1000mol/L 20.00mL)2015-2-9 一、氧化还原剂（一）、氧化还原剂氧化还原剂是一些复杂的有机化合物， 它们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还 原态具有不同的颜色。在氧化还原滴定中， 化学计量点附近的电位突跃使剂由一种 形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变， 从而滴定终点的到达。2015-2-9 In(Ox) ? ne氧化型In(Red)还原型根据能斯特方程，氧化还原剂的电位与 其浓度的关系是：E(In ) ? E (In ) ?00.059nc(In(Ox )) lg c(In(Re d ))剂的颜色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))来决定。2015-2-9 变色范围?? 10 氧化型的颜色 1 ? c( In(Ox)) ? ? ?? 1 中间色 c( In(Re d )) ? 1 ? ? ? 10 还原型的颜色变 色 范 围理论变色点c(In(Ox )) ? 1 ? E ? E0 c(In(Re d ))理论变色范围：E0(In)±0.059n由于剂变色时的电极电势范围小，一般可用 剂的标准电极电势来估量剂变色时的电极电势。2015-2-9 剂的选择原则?剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 ?剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致2015-2-9 常见的氧化还原剂E0(In)/V 剂 次甲基蓝二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮菲亚铁c(H+)=1mol.L-1氧 化 态 蓝紫 紫红 紫红 浅蓝还 原 态 无无 无 无 红配制方法0.360.76 0.85 1.08 1.060.05％水溶液 0.1％浓H2SO4溶液 0.5％水溶液 0.1g剂溶于20ml5％Na2CO3, 用水稀释至100ml。 1.485g邻二氮菲， 0.695gFeSO4 · 7H2O,用水稀释至 100ml。 1. 608g硝基邻二氮菲， 0.695gFeSO4 · 7H2O,用水稀释至 100ml.5-硝基邻二氮菲1.25浅蓝红2015-2-9 （二）、自身剂有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很 浅，则滴定时无须再滴加剂，本身的颜色变化起着 剂的作用，称为自身剂。例： MnO4 - ? Mn 2+紫色 无色10-5mol· L-1即可见粉红色I 2 ? I深棕色 无色优点： 无须选择剂，利用自身颜色变化终点2015-2-9 （三）、特殊剂有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同 氧化还原电对形成有色化合物，因而可以 终点。 例：淀粉 + I2——深兰色化合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法2015-2-9 二、高锰酸钾法1、方法简介 ? 在强酸性溶液中，氧化性最强E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，产 物为Mn2＋； MnＯ４-＋8H＋ ＋5e- = Mn2＋＋4H２O ? 在弱酸性或弱碱性中, E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，产物为 MnO２； ? 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。 ? 可直接或间接测定许多无机物和有机物。 ? 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性） 和盐酸（Cl-有还原性）.是因为HNO3是氧化性酸，可能与 被测物反应，也不用HCl，因为HCl中的Cl-有还原性也能 与KMnO4反应。2015-2-9 2、标准溶液的配制? ? ? ? ? 不能直接配制原因： 纯度仅为99%，含有杂质； 蒸馏水中常含有还原性物质； 配制方法： 称取稍多于计算用量 的KMnO4 → 溶解→加热煮 沸(15min)→ 放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去 MnO2 →暗处保存（棕色瓶） ? 半年内浓度改变较小2015-2-9 3、标准溶液的标定? 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4· 2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2· 6Ｈ2O和纯铁丝等。 ? 标定反应： ? 2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２ ? 标定过程： ? 结果计算：2015-2-9 标定时注意事项：? 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应 本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速 度可加快； ? 温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会 使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）； ? 酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，为避免Fe3 ＋KMnO 氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性 4 介质； ? 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色终点（30 秒不退）2015-2-9 三、重铬酸钾法方法简介 ? 在酸性溶液中，E0＝1.33V，产物为Cr3＋； Cr2O7-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O ? 氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：? ? ? ? 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变； 可在HCl介质中测定； 可作基准物，直接配制标准溶液； 需要剂。2015-2-9 四、碘量法 （一）方法简介碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量 的测定方法。 ? I3-+ 2e = 3I- E0＝ 0.54V?? ?I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。 碘量法分类：??直接碘量法间接碘量法2015-2-9 1、直接碘量法? 直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴 定还原性物质的方法。? 只能在微酸性或近中性溶液中进行。? 因测量条件，应用不太广泛。? 淀粉为剂，终点由无色变蓝色。2015-2-9 2、间接碘量法? 间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用 与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂 的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含 量的方法。2015-2-9 ? 基本反应：? ? ? ? ? ? 2II2 I2 ＋ 2S2O32S4O62-＋2I淀粉为剂，终点由蓝色变无色。 在滴定近终点时加入淀粉。 反应在中性或弱酸性溶液中进行： pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2＋6OH- = IO3-＋5I-＋3H2O ? pH过低，Na2S2O3会发生分解， I-容易被氧化; ? 通常要求pH9。2015-2-9 3、碘量法误差来源? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 误差来源： I2易挥发； I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2 。 预防措施： 加入过量KI，生成I3-络离子； 氧化析出的I2立即滴定； 避免光照； 控制溶液的酸度； 使用碘量瓶； 滴定时不能过度摇动。2015-2-9 （二）标准溶液的配置和标定1、I2标准溶液的配制与标定? 市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法 配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠 标定（比较法）。 ? 用法制得的纯碘，可作为基准物。 ? 碘易挥发、难溶于水，配制时应注意： ? 先将I2溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀 释后KI 浓度应保持在4%左右； ? I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处； ? I2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴 定管中；2015-2-9 2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定? Na2S2O3性质：? Na2S2O3· 5H2O容易风化，常含少量杂质，且配制的 溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。 ? Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生 物所分解析出硫。2015-2-9 Na2S2O3溶液配制：? 用新煮沸（除氧、 CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水； ? 加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性（细菌生长）； ? 配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置2周，再标 定； ? 若发现溶液浑浊，需重新配制。 ? 称取Na2S2O3· 5H2O→溶于水中→缓慢煮沸10min→冷 却→放置2周后过滤→备用2015-2-9 Na2S2O3溶液标定：? 标定Na2S2O3 溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、 KBrO3等。 ? 在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为剂， 用Na2S2O3 溶液滴定。 ? 淀粉剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点 拖后。 ? 滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正 常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情 况应重新标定。2015-2-9 五、氧化还原滴定法应用实例（一）、H2O2的测定-直接滴定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定 H2O2溶液，反应如下： MnO4-+5 H2O2 +6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。 可预先加入少量Mn2+作为催化剂。5 c(KMnO 4 ) V (KMnO 4 )M (H 2O 2 ) ?(H 2O 2 ) ? 2V?2015-2-9 （二）、土壤腐殖质含量的测定-返滴定2015-2-9 方法原理在外加热条件下用一定浓度的过量的K2Cr2O7H2SO4溶液氧化土壤碳，过量的K2Cr2O7用标准FeSO4 标准溶液来滴定，从所消耗的K2Cr2O7的量来计算有 机碳的含量。2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C?2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2OK2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4测定结果必须乘以氧化校正系数1.1 （按平均氧 化率90%计算） 。2015-2-9 结果计算1 2? 2? ?6c(K 2Cr2O 7 ) ? M (C ) ? 1.1 V ( K Cr O ) ? c ( Fe ) V ( Fe ) 2 2 7 ? ? 4 ? ? （有机碳）m（风干土）土壤腐殖质（%）=土壤有机碳（%）×1.7241 2? 2? ?6c(K 2Cr2O 7 ) V ( K Cr O ) ? c ( Fe ) V ( Fe )? M (C ) ? 1.1 ? 1.724 2 2 7 ? ? 4 ? ? （腐殖质）m风干土2015-2-9 全自动滴定系统 ( METTLER TOLEDO )2015-2-9 （三）、抗坏血酸（维生素C）含量的测定概述维生素C是可溶于水的无色结晶，是一种结构最简单 的维生素。维生素C有防治坏血病的功能，所以在医药上 常把它叫做抗坏血酸。维生素C能保持巯基酶的活性和谷 胱甘肽的还原状态，起解毒作用等。其广泛存在于植物组 织中，新鲜的水果、蔬菜，特别是枣、辣椒、苦瓜、柿子 叶、猕猴桃、柑橘等食品中含量尤为丰富。准确测定维生 素C的含量，对饮食健康、医疗保健都具有十分重要的意 义。近年来报道的测定方法主要有滴定法、光度法、高效 液相色谱法等。2015-2-9 ——直接碘量法原理由于维生素C有极强的还原性，能被碘氧化，用碘滴定 维生素C。终点淀粉为剂，溶液出现稳定的蓝色即为终点.2015-2-9 结果计算c(I 2 ) V (I 2 )M (C 6H 8O 6 ) ?(C 6H 8O 6 ) ? m样2015-2-9 O Cl ClO OCClOH ClC C HCONNO====++HOOHCH CH2OHOH维生素C(Ox)2,6-二氯酚靛酚 （深蓝色）脱氢维生素C(Red)2,6-二氯靛酚 （无色）2015-2-9 §8－2 沉淀滴定法（自学）? 沉淀滴定法—以沉淀滴定反应为基础的滴定分析法?适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件：1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小； 2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液； 3.有适当的方法确定滴定终点； 4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。2015-2-9 沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为： ? ? ? ? 很多沉淀没有固定组成 有共沉淀或继沉淀现象 有些沉淀溶解度较大，反应不完全 有些沉淀速度较慢目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如： Ag+ + Cl－= AgCl↓；Ag+ + Br－= AgBr↓ Ag+ + SCN－= AgSCN↓；…以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。2015-2-9 银量法又根据所用剂的不同，以创立者的名字 命名为： 莫尔法(Mohr) 佛尔哈德法 (Volhard) 法扬司法(Fajans)2015-2-9 一、莫尔法—铬酸钾剂法⒈原理： 滴定反应： 终点反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白） 2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓ （砖红色） ⒉滴定条件： ⑴ K2CrO4用量(c):5?10-3mol.L-1量大，易使终点提前，产生负误差。量小，AgNO3量要多，产生正误差。2015-2-9 ⑵ pH: 6.5-10.5 2CrO42- + 2H+Cr2O72 -+ H2O{2015-2-9pH6.5pH10.5Ag2CrO4 + H+ HCrO4降低剂灵敏度易出现Ag2O↓ 2Ag++2OHAg2O↓+H2O 故适宜的酸度范围为： pH6.5-10.5 ⑶滴定时应剧烈摇动尽量使AgCl吸附的Cl-及时出来。 ⒊应用范围： 只适于用AgNO3直接滴定Cl-或Br-和CN若滴I-（或SCN-)，则AgI吸附I-严重 若Cl-滴AgNO3,则Ag+先与CrO42-反应，无 法终点。2015-2-9 二、佛尔哈德法—铁铵矾剂法⒈原理： 滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色） 终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）⒉滴定条件：⑴强酸下，[H+]?0.1-1mol.L-1 ⑵剧烈摇动2015-2-9 ⒊应用： ⑴直接滴定法：测定Ag+滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色） 终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）⑵返滴定法：测定Cl-、Br-、I-、SCN-等滴定前反应： Ag + ? X ? ? AgX ? 定量，过量 滴定反应: Ag + ? SCN ? ? AgSCN ? 剩余量 终点反应：SCN ? ? Fe3? ? Fe(SCN) 2+ （红色）2015-2-9 使用返滴定法应采取的措施： ⑴过滤 ⑵加某些有机溶剂，如硝基苯、二甲酯类 ⑶提高Fe3+的浓度以减少滴定时SCN-的浓度， 从而减少滴定误差。2015-2-9 三、法扬斯法—吸附剂法以吸附剂终点的银量法. 酸性染料：荧光黄及其衍生物 吸附剂 碱性染料：甲基紫、罗丹明6G用AgNO3标准溶液滴定Cl? , 可采用荧光黄作剂终点前Cl?过量 AgCl ? Cl? ? FIn ? (黄绿色) 终点后Ag +过量 AgCl ? Ag + ? FIn ? (粉红色)用NaCl标准溶液滴定Ag? , 则颜色的变化正好相反2015-2-9 四、银量法应用1.天然水中氯含量的测定 河水，湖泊中Cl-含量较低；海水，盐湖及某些地下水 则Cl-含量较高； 一般采用莫尔法（PH 7-10）测.但若水中 含有SO32-、PO43-及S2-等，则采用佛尔哈德法. （返滴定，强酸下）2015-2-9 2.有机卤化物中卤素的测定有机物 + OH-→Cl- (碱水脱卤）如：六氯环己烷（农药，‘666’C6H6Cl6）中Cl-测定：C6H6Cl6 + 3OH- = C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O 溶液冷却后，加 HNO3 调至酸性，用佛 尔哈德法测的 Cl- 的含量。2015-2-9 作 业课本p.122: 5、7、82015-2-9

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