第七章沉淀滴定法和重量分析法_理学_高等教育_教育专区。第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节? ? ? ?沉淀滴定法沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为： 很多沉淀没有固定组成 有共沉淀或继沉淀现象 有些沉淀溶解度较大，反应不完全 有些沉

　　第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节? ? ? ?沉淀滴定法沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为： 很多沉淀没有固定组成 有共沉淀或继沉淀现象 有些沉淀溶解度较大，反应不完全 有些沉淀速度较慢由于条件的，能用于滴定分析的沉淀反应 不多，目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓Ag+ + SCN- → AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。 银量法又根据所用剂的不同，以创立者 的名字命名为： 莫尔法(Mohr) 佛尔哈德法 (Volhard) 法扬司法(Fajans) 一、银量法的基本原理1.滴定曲线 滴定曲线方程： 假设以浓度为C mol/L的AgNO3滴定浓度为 C0mol/L，体积为V0mL的NaCl溶液，滴定到某一 刻AgNO3的体积为VmL。 溶液中存在下列平衡关系：Ag + +Cl3AgCl[Ag + ][Cl- ]=K sp C0V0 [Na ]= V0 ? V+CV [NO ] ? V0 ? V 溶液的电荷平衡为：[Na ]+[Ag ]+[H ]=[Cl ]+[NO ]+[OH ]因溶液滴定过程中为中性：[H+]=[OH-]∴ [Na + ]+[Ag+ ]=[Cl- ]+[NO3 ]+++-3-K sp C0V0 CV ? ? ? [Cl ] ? ? V0 ? V [Cl ] V0 ? V 整理： CV ?= = ? ? C0V0 C （ C ? [ Cl ] ? K / [ Cl ]） 0 sp C （C0 -[Cl ? ] ? K sp /[Cl ? ]） 即： （C ? C0?） [Cl? ]2 ? C0C （? ? 1） [Cl? ] ? Ksp （C0? ? C） =0---------为该体系的滴定曲线方程当已知加入AgNO3的体积，或滴定分数ψ，就可 求出对应的[Cl-]。 以pCl—V，或pAg-V作图，得滴定曲线。 也可通过近似计算求得。见P131页 ⒉曲线变化规律：⑴pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。⑵在化学计量点附近有明显的突跃 ⑶影响滴定突跃大小的因素：①反应物浓度②反应1/Ksp，Ksp越小滴定突跃越大 二、银量法终点的方法㈠铬酸钾剂法（Mohr法) ⒈原理：滴定反应：终点反应： ⒉滴定条件：Ag+ + Cl- = AgCl （白）2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓（砖红色）⑴ K2CrO4用量(c):5?10-3mol.L-1 量大，易使终点提前，产生负误差。 量小，AgNO3量要多，产生正误差。 ⑵ pH: 6.5-10.5 2CrO42- + 2H+Cr2O72 -+ H2O{pH6.5 pH10.5Ag2CrO4 + H+ HCrO4降低剂灵敏度 易出现Ag2O↓ 2Ag++2OHAg2O↓+H2O 故适宜的酸度范围为： pH6.5-10.5 ⑶滴定时应剧烈摇动尽量使AgCl吸附的Cl-及时出来。⒊应用范围： 只适于用AgNO3直接滴定Cl-或Br-和CN若滴I-（或SCN-)，则AgI吸附I-严重若Cl-滴AgNO3,则Ag+先与CrO42-反应，无法终点。 ㈡铁铵矾剂法（Volhard法) ⒈原理： 滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色） 终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色） ⒉滴定条件： ⑴强酸下，[H+]?0.1-1mol.L-1 ⑵剧烈摇动 ⒊应用： ⑴直接滴定法：测定Ag+滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色） 终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）⑵返滴定法：测定Cl-、Br-、I-、SCN-等滴定前反应： Ag + ? X ? ? AgX ? 定量，过量 滴定反应: Ag + ? SCN ? ? AgSCN ? 剩余量 终点反应：SCN ? ? Fe3? ? Fe(SCN) 2+ （红色） 使用返滴定法应采取的措施： ⑴过滤 ⑵加某些有机溶剂，如硝基苯、二甲酯类 ⑶提高Fe3+的浓度以减少滴定时SCN-的浓度， 从而减少滴定误差。见教材P135页 ㈢ 吸附剂法（Fajans法） 以吸附剂终点的银量法. 酸性染料：荧光黄及其衍生物 吸附剂 碱性染料：甲基紫、罗丹明6G 以荧光黄为例：HFInFIn（黄绿色） ?H??pKa ? 7 ⒈原理用AgNO3标准溶液滴定Cl? , 可采用荧光黄作剂终点前Cl?过量 AgCl ? Cl? ? FIn ? (黄绿色) 终点后Ag +过量 AgCl ? Ag + ? FIn ? (粉红色)用NaCl标准溶液滴定Ag? , 则颜色的变化正好相反 ⒉滴定条件： ⑴尽量使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积.----稀释、加糊精、淀粉胶体，防止AgCl沉淀凝聚。 ⑵溶液的酸度pH pH7--10.5(荧光黄） 2—10.5（曙红）p K a?7 p K a?2pH 10.5Ag+ + OH-→Ag2O↓+H2O ⑶剂的吸附能力要适当。胶体微粒对指 示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。 ⑷滴定应避免强光卤化银对卤化物和几种常见吸附剂的吸 附能力的次序： I-〉二甲基二碘荧光黄〉Br ?〉曙红〉Cl?〉荧光黄 ⒊应用可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。 三、银量法应用1.天然水中氯含量的测定 河水，湖泊中Cl-含量较低；海水，盐湖及某些地下水 则Cl-含量较高； 一般采用莫尔法（PH 7-10）测.但若水中 含有SO32-、PO43-及S2-等，则采用佛尔哈德法. （返滴定，强酸下） 2.有机卤化物中卤素的测定有机物 + OH-→Cl- (碱水脱卤）如：六氯环己烷（农药，‘666’C6H6Cl6）中Cl-测定：C6H6Cl6 + 3OH- = C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O 溶液冷却后，加 HNO3 调至酸性，用佛 尔哈德法测的 Cl- 的含量。 第二节重量分析量分析 重量分析:{容量分析重量分析{酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定将被测组分与其他组分分离,再为一定 的称量形式,然后用称量法测被测组分含量的分 析方法为重量分析法。 概述分类： 挥发法——利用物质的挥发性。 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同。沉淀法 ——利用沉淀反应。特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分 一、沉淀重量分析法几个概念： ⒈沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难 溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、 灼烧后，成具有确定组成的称量形式，称量 并计算被测组分含量的分析方法。 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式。 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称 量的化学组成称为称量形式。 对沉淀形式和对称量形式的要求 1．对沉淀形式的要求： a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．，不含杂质 d．易成称量形式 2．对称量形式的要求： a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量 沉淀重量法的分析过程和要求过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 8000C BaSO4洗涤Ca2+ + C2O42CaC2O4?2H2O ↓灼烧 过滤烘干 CaO洗涤 灼烧 过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 待测离子 沉淀剂 沉淀形式↓ 洗涤 沉淀形式 灼烧 称量形式 处理过程 称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 ㈠沉淀形态和沉淀的形式晶形沉淀 凝乳状沉淀 0.1～1μm BaSO41.沉淀的形态 非晶形沉淀 0.02 μmFe2O3· nH2O 0.02～0.1μm AgCl决定沉淀类型的因素: ①沉淀的性质 ②形成条件 ③沉淀的预处理 2.沉淀的形成成核作用 长大过程 构晶离子 ???? ?晶核 ???? ?沉淀颗粒凝聚 ??? ? 无定形沉淀???? ?晶形沉淀 定向排列构晶离子：形成沉淀的离子(如BaSO4中Ba2+,SO42-)晶核：过饱和溶液中构晶离子由静电作用相互结合成的“离子群”沉淀微粒：晶核形成后，溶液中其他构晶离子又陆 续沉积在晶核周围，使晶核逐渐长大，成为沉淀微粒 异相成核 （1）成核 均相成核a.异相成核： 构晶离子在外来固体微粒（杂质）下或 容器壁不光滑，使构晶离子聚集成核。 异向成核客观存在，无法完全消除。（如试 剂不纯，既使分析纯，也还有0.1ug杂质；器壁 不光滑等）。 b.均向成核： 构晶离子自发形成晶核过程（过饱和溶液中） 沉淀微粒进一步堆积成沉淀 沉淀 晶形沉淀 无定形沉淀沉淀颗粒的大小，由聚积速度和定向速度的相对大小决定聚积速度：构晶离子聚积成晶核，进一步聚积出沉淀颗粒的速度。 定向速度：构晶离子按一定顺序排列于晶格内时的定向排 列速度。 聚积速度主要由溶液的过饱和程度决定，过饱和程度 可用相对过饱和度的大小来衡量。 Von Weimarn经验公式：? ? K (Q ? S ) / S-------描述均相成核作用程度的公式Q:加沉淀剂瞬间 溶质瞬间的总浓度. S:沉淀刚形成时晶核的溶解度. K :,与沉淀物性质，溶剂，温度有关. ※沉淀过程中,一般总是先发生异向成核而后发生均相成核.当相对过饱和度较小时,以异相成核为主. (因为溶液中固体微粒(杂质)数目是有限的) 当相对过饱和度较大时,异相成核的晶核数 目有限,无法再增大,大量的构晶离子必然要自 发地聚集生成新的晶核，这时均相成核作用突 出. 各种沉淀都有一个由异相成核为主转变为均相 成核为主的转折点。这个转折点的相对过饱和度称 为临界值。(QC - S ) S∵ Qc S 故临界值可表示为 Qc/S若Q/S Qc/S ，异相成核为主,颗粒较大 Q/S Qc/S 均相成核为主,颗粒较小 即控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以异相成核为主.(大颗粒) 某种沉淀的临界值 Qc/S 越大,表明该沉淀越不易形成均相成核作用. 如： AgCl↓ BaSO4↓Qc/S=5.5 Qc/S=1000 （2）成长,堆积 (即晶型↓,无定形↓ 形成过程){定向速度聚集速度 定向速度聚集速度? 晶形↓ ? 无定形↓{定向速度与物质的性质有关 极性↑,定向速度↑ 如 BaSO4 ,MgNH4PO4聚集速度与过饱和度有关相对过饱和度↑均相成核作用↑,聚集速度↑（外因）总之，沉淀颗粒大小主要由相对过饱和度与 临界值决定。（内因） （二）沉淀的完全程度及其影响因素 1.溶解度 （1）溶解度: (微溶化合物溶解度是以物质的量 浓度来表示的)S0对于1:1型 MA 微溶化合物有MA 固固有溶解度：0MA 水S0 ?aMA?水? aMA?固?0M+ + A ? aMA?水?025 C时纯固体aMA?固? ? 1，故aMA?水? ? S（总）溶解度：? 0S ?S ?? ?M ? ??S ?? ?A ? ?? 2.溶度积? ? ? ? K SP ? ? M A ? ? ? ? ? 活度积：? ? ? ? K ap ? aM? ? aA? ? ? M ? ? A ? ? M? ? ? ? ? A? ? K SP? M ? ? A ?K SP ?K ap? M ?? A??S ? [M ? ] ? [A ? ] ? K SP M m A n 形难溶盐溶解度的计算为： [M ] ? [A ] ?mn?K ap?n? M??m? A? K sp 3.条件溶度积对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在其他 副反应。MA（固）OHMMOH …+ML…AHHA…KSP ? ? M?? A? ? ? K SP ?? M A ? ?? ? ? ? ? M ?? M ? ? A ?? A ? K SP ? ? M ? ? A ? 大于K sp。此时沉淀的 可见，条件溶度积K sp 实际溶解度为： ? S ? [M?] ? [A?] ? K sp ? 随沉淀条件的变化而变化。K sp ? 反应溶液 K sp 中沉淀平衡的实际情况。 (三）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应： 沉淀反应达平衡时，再加过量沉淀剂（或含有 某一构晶离子的试剂或溶液），使沉淀溶解度降低 的效应，叫同离子效应。例：见教材P137页 但沉淀剂并不是越多越好，还应同时考虑盐效应， 酸效应及络合效应。 一般来说， 对易挥发沉淀剂，应过量50%-100%； 对不易挥发沉淀剂，应过量20%-30%. (三）影响沉淀溶解度的因素2.酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效 应。(或由于质子化反应而使沉淀溶解度增大 的现象称为酸效应） 如： MA?固?SM 2? ? A 2?H2??K SP ? ? ?M ? ?? ?A ? ? ? S ??2?SA2? ? H ?S ? KSP ? ? A2- ? H? ?K ?? ?M ? ?? ?A ? ? ? S?S 2+ 2? ? ?? M A ? ?? ? ? ? A? H ? sp 2+ 2-? K SP ? ? A? H ? S ? KSP ? KSP ? ? A? H ?例题 ：见教材P137页 (三）影响沉淀溶解度的因素3.配位效应 由于发生了配位反应而使沉淀溶解度增大的 现象称为配位效应。 ?有时沉淀剂本身就是配位剂，此时既有同离子效应，又有配位效应。 如： AgCl Ag++Cl-{ Cl 过量太多时，配位效应占主导， S?-Cl-既是沉淀剂，又是配位剂 Cl-过量适量时，同离子效应占主导， S? ?? MA沉淀平衡中，同时有配合剂L存在。 S MA?固? M?ALKSP ? ? M ?? A ? ??M?? M? L ?? ?A? ?S? M? L??SS ? KSP? M? L ? KSP ?? M ? ? ? ? A ? ? S ? S ? ? M ? ? ? M? L ? ? ? A ? ? KSP ? ? M? L ?S? K SP? KSP ? ? M? L? (三）影响沉淀溶解度的因素4.盐效应 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象。 如：SBaSO4Ba2++SO42I↑,r↓,kSP↑,S↑24 2+S ? K SP ?? Ba ? SO0 K SP所以考虑同离子效应降低S的同时，应考虑 盐效应。 ⒌其他影响因素 ⑴温度 ⑵溶剂 ⑶颗粒大小与形状 ⑷水解作用 ⑸溶胶作用 ㈣影响沉淀纯度的因素⒈共沉淀 是当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶 性杂质也夹杂在溶液中析的现象。 ⑴表面吸附 ⑵形成混晶或固溶体 ⑶包埋或吸留 ⒉后沉淀 是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉 淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象 ㈤沉淀条件的选择⒈晶形沉淀的沉淀条件 ⑴在适当稀的溶液中进行沉淀 ⑵在热溶液中进行沉淀 ⑶慢加沉淀剂并充分搅拌 ⑷进行陈化 ⑸均匀沉淀 均匀沉淀是利用化学反应时溶液中缓慢逐渐产生 所需的沉淀剂，待沉淀剂达到一点浓度时即开始产 生沉淀。 ㈤沉淀条件的选择 ⒉无定形沉淀的沉淀条件 ⑴在较浓的热溶液中进行沉淀 ⑵加入大量电解质 ⑶不断搅拌 ⑷不必陈化 ⒊利用有机沉淀剂 ㈥沉淀的过滤和干燥⒈沉淀的过滤 ⒉沉淀的洗涤 ⒊沉淀的干燥、灼烧和恒重 ㈦称量形式和结果计算换算因数：被测组分的摩尔质量与称量形式的 摩尔质量之比。a ? 被测组分的摩尔质量 换算因数（F）= b ? 称量形式的摩尔质量见教材P143页 由称得的称量形式的质量m，试样的质量 S 及换算因子F，可求得被测组分的百分质量 分数： m? F X%= ?100 S见教材P143 页

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