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　　第四章 沉淀滴定法 理论学习要点 溶度积的概念、溶度积与溶解度之间关系、溶度积规则、分步沉淀的原理、用于沉淀滴定的沉淀反应所具备的条件、莫尔法、佛尔哈德法的基本原理。 能力目标 1.能够制备硝酸银标准滴定溶液 2.能够制备硫氰酸钾标准滴定溶液 案例一 食品中NaCl含量的测定 案例教学分析： 1、任务内容：食品中NaCl含量的测定 2、工作标准：GB/T 12457—2008 3、知识目标 ①溶度积原理 ②分步沉淀 ③莫尔法的基本原理 4、技能目标 ①硝酸银标准滴定溶液的制备 ②能够利用莫尔法测定食品中NaCl含量和莫尔法的有关计算 ③能够解读国家标准 案例一 食品中NaCl含量的测定 理论基础 一 溶度积原理 二 分步沉淀 三 莫尔法 一 溶度积原理 1.溶度积 2.溶度积与溶解度的关系 3.溶度积规则 一 溶度积原理 1.溶度积 氯化银的饱和溶液中，存在如下沉淀-溶解平衡： AgCl (s) Ag+ + Cl- 根据化学平衡定律： Ksp = [Ag+]·[Cl-] 式中Ksp称为难溶电解质的溶度积，简称溶度积。 对于任一难溶电解质AmBn，在一定温度下达到平衡时： AmBn(s) mAn+ + nBm? 则 Ksp ═ [An+]m·[Bm?]n 注：溶度积随温度变化而改变。在溶度积关系式中，离子浓度为物质的量浓度，其单位为mol/L。 一 溶度积原理 2.溶度积与溶解度的关系 假设难溶电解质为AmBn，在一定温度下其溶解度为S，根据沉淀-溶解平衡： AmBn(s) mAn+ + nBm? [An+] ═ mS，[Bm-] ═ nS 则 Ksp = [An+]m·[Bm?]n =(mS)m·(nS)n = mm·nnSm+n 注：溶解度习惯上常用100g溶剂中所能溶解溶质的质量[单位：g/(100g)]表示。在利用上述公式进行计算时，需将溶解度的单位为物质的量浓度单位（即：mol/L）。 一 溶度积原理 3.溶度积规则 离子积 在一定温度下，难溶电解质任意状态时，溶液中离子浓度幂的乘积，用符号Q 表示。 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- Q ═ c(Ba2+)·c(SO42-) 溶度积规则 是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准 ①若Q ═ Ksp，则表示溶液为饱和溶液，沉淀和溶解处于动态平衡，无沉淀析出； ②若Q ＞ Ksp，则表示溶液为过饱和溶液，有沉淀从溶液中析出，直至形成该温度下的饱和溶液而达到新的平衡； ③若Q ＜ Ksp，则表示溶液为不饱和溶液，无沉淀析出 二 分步沉淀 分步沉淀 在样品的测定过程中，样品溶液中往往含有多种离子，随着沉淀剂的加入，各种沉淀会相继产生。这种加入一种沉淀剂使溶液中几种离子先后沉淀的现象，称为分步沉淀。 例如， 硝酸银溶液与含有Cl-或CrO42? 的溶液相混合后均能产生沉淀。若某一溶液中同时含有相同浓度的Cl-和CrO42? ，当逐滴加入硝酸银溶液时，刚开始只生成白色的氯化银沉淀，待硝酸银溶液加到一定量以后才能出现砖红色的铬酸银沉淀。 三 莫尔法 1.沉淀滴定法 2.莫尔法基本原理 3.莫尔法的应用范围 三 莫尔法 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法，称为沉淀滴定法 能用于沉淀滴定的沉淀反应既要满足滴定分析反应的必要条件，还必须符合以下条件： 反应迅速而且应定量进行； 所生成的沉淀溶解度要小且组成恒定。对于1+1型沉淀，要求Ksp≤10―10； 有适当的指示剂或其他方法指示滴定终点； 沉淀的吸附现象不影响终点的确定。 银量法 利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法，用此法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 等离子以及一些含卤素的有机化合物。 三 莫尔法 2.莫尔法基本原理 基本原理 莫尔法是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾作为指示剂的一种银量法 化学计量点前： Ag+ + Cl- AgCl↓（白色） Ksp = 1.8×10?10 化学计量点及化学计量点后： 2Ag+ + CrO42? Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp = 2.0×10?12 莫尔法滴定条件 ①铬酸钾指示剂的用量 ②溶液酸度 ③干扰离子 ④充分振荡 三 莫尔法 3.莫尔法的应用范围 莫尔法可直接测定Cl- 或Br- ，当两者共存时，测定的是Cl- 和Br- 的总量。莫尔法不适用于测定I- 和SCN- ，因为碘化银和硫氰酸银沉淀时强烈地吸附I-和SCN- ，使终点提前出现，且终点变化不明显。莫尔法也不适用于以氯化钠标准滴定溶液直接滴定Ag+ ，如果要用该法测定试样中的Ag+，则通常采用返滴定法，即先在试液中加入一定体积过量的氯化钠标准滴定溶液，然后再用硝酸银标准滴定溶液滴定过量的Cl-。 案例一 食品中NaCl含量的测定 技能基础 一硝酸银标准滴定溶液的制备 二、计算示例 一硝酸银标准滴定溶液的制备 1．配制 硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的固体硝酸银直接配制。但市售的硝酸银往往含有一定量的杂质，如银、氧化银、游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。 注：配制AgNO3标准滴定溶液时，对蒸馏水的要求较高（尤其是直接法配制），蒸馏水中不能含有Cl―，所以在配制AgNO3 标准滴定溶液时对所用的蒸馏水要进行Cl―检验，符合标准的蒸馏水才能使用。 2．标定 硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为氯化钠，以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。 3．标定结果的计算 硝酸银标准滴定溶液的浓度可按下式计算： c(AgNO3)= 二、计算示例 1、 欲标定某AgNO3标准滴定溶液的浓度，准确称取纯NaCl 0.1268g，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用 该AgNO3标准滴定溶液滴定时共用去21.58mL，求该AgNO3溶液的浓度。 2、测定某水中氯离子的含量：准确吸取水样100.0 mL放入锥形瓶中，加2mL铬酸钾指示液，在充分摇动下，用0.0510mol·L-1的AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现砖红色沉淀为终点，消耗AgNO3标准滴定溶液18.05mL。计算此水中氯离子的含量.（以mg·L-1表示） 技能训练12 硝酸银标准滴定溶液的制备 训练目标 学会制备AgNO3标准滴定溶液； 学会判断以铬酸钾为指示剂的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： 固体AgNO3 ； 铬酸钾指示液（50g/L） ； 基准物质NaCl。 仪器： 烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等。 技能训练12 硝酸银标准滴定溶液的制备 训练步骤 技能训练12 硝酸银标准滴定溶液的制备 训练步骤 硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]的标定 准确称取在500～6000C灼烧至恒重的基准氯化钠0.12～0.15g，放入锥形瓶中，加入50mL不含氯离子的蒸馏水溶解，加入2mL K2CrO4指示液,用AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液出现砖红色为终点，记录所消耗AgNO3标准滴定溶液的体积V。同时做空白试验。 技能训练12 硝酸银标准滴定溶液的制备 结果计算 技能训练13 水中氯含量的测定 训练目标 学会莫尔法测定水中氯含量的方法； 学会正确判断滴定终点。 试剂和仪器 试剂： AgNO3标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.05mol/L ； K2CrO4指示液：50g/L； 水试样（自来水或天然水如河水、井水等）。 仪器： 移液管、锥形瓶、滴定管等。 技能训练13 水中氯含量的测定 训练步骤 技能训练13 水中氯含量的测定 结果计算 数据处理 水中氯含量的测定 案例二 复混肥料中氯离子含量测定 案例教学分析： 1、任务内容：复混肥料中氯离子含量测定 2、工作标准：GB 15063-2001 3、知识目标 ①佛尔哈德法的基本原理和滴定控 制条件 4、技能目标 ①硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 ②能够利用佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子含量及有关计算 ③能够解读国家标准 案例二 复混肥料中氯离子含量测定 理论基础 佛尔哈德法 佛尔哈德法 1.直接滴定法测定Ag+ 2.返滴定法测定卤素离子 3.佛尔哈特法测定条件的控制 佛尔哈德法 佛尔哈德法： 是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂来确定滴定终点的一种银量法 1.直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）标准滴定溶液滴定，溶液中首先析出AgSCN白色沉淀。当Ag+ 定量沉淀后，稍过量的SCN- 与Fe3+ 生成红色配离子[FeSCN]2+ 指示滴定终点的到达。反应如下： 化学计量点前：Ag+ + SCN- = AgSCN↓（白色） 化学计量点及化学计量点后：Fe3+ ＋ SCN- = Fe(SCN)2+（红色） 注：滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+ 及时出来。 佛尔哈德法 2.返滴定法测定卤素离子 在含有卤素离子（X―）的硝酸溶液中，加入一定量过量的硝酸银标准滴定溶液，以铁铵矾作指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液返滴定剩余的硝酸银标准滴定溶液。 Ag+ + X- = AgX↓ 化学计量点前 （过量） Ag+ + SCN- = AgSCN↓ （剩余） 化学计量点后 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+（红色） 注：（1）滴定Cl-时，由于硫氰酸银的溶解度小于氯化银的溶解度，加入过量的SCN-后，会将氯化银沉淀为硫氰酸银沉淀，可采取措施①加热煮沸，使氯化银凝聚②加入有机溶剂等措施避免沉淀。 （2）在测定碘化物时，指示剂必须在加入一定量过量AgNO3标准滴定溶液后才能加入，否则会发生如下反应影响分析结果的准确度。 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ + I2 佛尔哈德法 3.佛尔哈特法测定条件的控制 （1）溶液酸度 佛尔哈德法适用于在酸性（稀硝酸）溶液中进行，通常在0.1～1mol/L HNO3溶液中进行。若酸度过低，指示剂中的Fe3+ 将水解形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+ ? ? ? 等深色络合物，影响终点观察；若碱度过大，还会析出Fe(OH)3沉淀，使测定无法正常进行。因而，在佛尔哈德法滴定过程中，应保持适当的酸度。 （2）干扰组分 强氧化剂、氮的氧化物、铜盐以及汞盐等都能够与SCN- 起反应，应预先除去，否则将干扰测定。 案例二 复混肥料中氯离子含量测定 技能基础 一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 二、计算示例 一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 1．配制 市售的硫氰酸铵常含有硫酸盐、硫化物等杂质，而且容易潮解。因此，只能用间接法制备。也可取一定量已标定好的硝酸银标准滴定溶液，用硫氰酸铵溶液直接滴定。 2．标定 硫氰酸铵标准滴定溶液可用佛尔哈德法标定，基准试剂为硝酸银，以铁铵矾为指示剂，滴定至溶液呈浅红色保持30s不褪即为终点。 3．标定结果的计算 硫氰酸铵标准滴定溶液浓度可按下式计算： c(NH4SCN) = 二、计算示例 1、称取烧碱样品5.0380g溶于水中，用硝酸调节pH值后，定容于250mL容量瓶中，摇匀后，吸取25.00mL置于锥形瓶中，加入25.00mL c(AgNO3)=0.1043 mol/L AgNO3溶液，沉淀完全后加入5mL邻苯二甲酸二丁酯，用c(NH4SCN)=0.1015mol/L标准滴定溶液回滴，用去21.45mL，计算烧碱中NaCl的质量分数？ 2、溶解0.5027g 不纯ZnCl2 样品后，加入纯AgNO3 1.7145g，回滴剩余AgNO3时用0.1426 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定,用去26.48mL，求ω（ZnCl2）。 技能训练14 硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 训练目标 学会NH4SCN标准滴定溶液的制备方法； 能够正确判断滴定终点。 试剂和仪器 试剂： 固体NH4SCN 铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2指示剂 ； AgNO3标准滴定溶液，c(AgNO3)=0.1 mol/L ； HNO3溶液，4mol/L。 仪器： 烧杯、试剂瓶、移液管、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等 技能训练14 硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 训练步骤 技能训练14 硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 训练步骤 2.c(NH4SCN)=0.1mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液的标定 准确称取0.5g于浓硫酸干燥器中干燥至恒重的基准硝酸银，溶于100mL不含氯离子的蒸馏水中[或准确移取25.00mL c(AgNO3)=0.1mol/L AgNO3标准滴定溶液,加入约75mL不含氯离子的蒸馏水]，加入10mL HNO3，2mL铁铵矾指示液，在摇动下用NH4SCN标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色并保持30s不褪为终点，记录消耗NH4SCN标准滴定溶液的体积V。 技能训练14 硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 结果计算 技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定 训练目标 学会利用佛尔哈德法测定氯离子含量的方法； 能够正确判断佛尔哈德法的滴定终点。 试剂和仪器 试剂： 硝酸溶液:1+1； 硝酸银溶液[c(AgNO,)=0.05 mol/L 邻苯二甲酸二丁酯； 硫酸铁铵指示液（80 g/L） 硫氰酸铵标准滴定溶液 c(NH4SCN)=0.05mol/L； 仪器： 移液管、锥形瓶、滴定管等。 技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定 训练步骤 技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定 结果计算 1、c(NH4SCN)=0.1mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液的配制 称取约8g固体NH4SCN溶于1000mL蒸馏水中，转移至试剂瓶中，摇匀，贴上标签待标定。 数据记录 硫氰酸铵标准滴定溶液的制备 标准溶液平均浓度（mol/L ） 基准物质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 相对平均偏差(%) 标准溶液浓度（mol/L ） 消耗标准溶液体积/mL (V ） 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g Ⅲ Ⅱ I 次数 项目 称取复混肥料试样约1～10g（精确至0.001g，称样量范围见表1）于250mL烧杯中，加100mL蒸馏水，缓慢加热至沸，继续微沸10min，冷却至室温，溶液转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。过滤，弃去最初的部分滤液。 准确吸取一定量的滤液（含氯离子约25 mg）于250 mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸溶液，加入25.00 mL硝酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二甲酸二丁酯 ,摇动片刻。 加入水使溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁铵指示液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时进行空白试验。 * * 1、硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]的配制 称取17g 固体硝酸银，溶于1000mL不含氯离子的蒸馏水中，搅拌均匀，转移至1000mL棕色试剂瓶中，置于暗处保存，待标定后使用。 数据记录 硝酸银标准滴定溶液的制备 标准溶液平均浓度（mol/L ） 基准物质量/g 敲样后（称量瓶+基准物）质量/g 相对平均偏差(%) 标准溶液浓度（mol/L ） 空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ） 消耗标准溶液体积/mL (V1 ） 敲样前（称量瓶+基准物）质量/g Ⅲ Ⅱ I 次数 项目 准确吸取100.00mL水样放入锥形瓶中，加入2mL K2CrO4指示液，在充分摇动下，用c(AgNO3)=0.05 mol/L AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现砖红色沉淀即为终点，记录所消耗AgNO3 标准滴定溶液的体积V。 相对平均偏差(%) Cl的平均质量浓度ρ（mg/L） Cl的质量浓度ρ（mg/L） 消耗标准溶液体积/mL (V） 移取水试样（mL） Ⅲ Ⅱ I 次数 项目 *

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