沉淀滴定法试题库（问答题）1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。即反应能定量进行。 （2 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3）有确定终点的简便方法。 2.沉淀滴定法的银量法有哪些方法？指示剂是什么？ 答：（1）莫尔法，指示剂：铬酸钾； （2）佛尔哈德法，指示剂：铁铵矾； （3）发扬司法，指示剂：吸附指示剂； （4）混合离子的沉淀滴定。 3．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和 酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5 4.解释下列名词：同离子效应，盐效应，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀 法。1 答：同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度， 使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现 象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学 反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来， 从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、 均匀地析出。 这种方法成为均匀沉淀法。 5.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？ 答： 活度积： 在一定温度下， 难溶化合物的饱和溶液中， 各构晶离子活度的乘积为一个。 此称为活度积，简称活度积，用 Kap 表示之。 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个。此 称为浓度积，简称浓度积，用 Ksp 表示之。 当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp 若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap 小于 Ksp。 6.影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的 大小和沉淀的结构等。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀 现象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选 择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀 条件。 8.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而过2 饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 9.为什么 CaF2 沉淀在 pH=3 溶液中的溶解度较 pH=5 中的大？ 答：因为 HF 是弱酸，F-有酸效应，酸度越高，溶解度越大。 10.(1)BaCl2, (2)NH4Cl, (3)NaCO3+NaCl,(4)NaBr, 各应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成 BaCrO4 沉淀。 （2）NH4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当 [NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使 [NH4+]不大酸度也难以控制。 （3）Na2CO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成 Ag2CO3 沉淀造成误差。 （4） NaBr 用佛尔哈德法最好。 用莫尔法在终点时必须剧烈摇动， 以减少 AgBr 吸附 Br而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 11．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1）在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl-; （2 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3 同（2）的条件下测定 Br-； （4 用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂； （5 用法扬斯法测定 I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分 CrO42- 转变成 Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分 AgCl 成 AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的作用。 （4）偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因 AgI 吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴 离子而改变颜色。 12. 无定型沉淀的生成条件。 答：1.沉淀作用宜在较浓的热溶液中进行 2.沉淀作用宜在适量电解质溶液中进行 3.在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂。 13.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应用的沉淀反应，必须具备下列条件：3 （1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液，即 量进行。反应能定（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。 14.什么叫后沉淀？消除后沉淀有哪些方法？ 答：在一定条件下，当某沉淀析出后，沉淀与母液一起放置，溶液中本不能析出沉淀的组分，也在该沉 淀表面逐渐沉积出来的现象。消除后沉淀的方法是缩短沉淀和母液共置的时间。 15.什么叫银量法？莫尔法？佛尔哈德法？及扬司法？ 答：a、银量法（argentimetry） ：以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法。 b、铬酸钾指示剂法（莫尔法、Mohr 法） ：以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的银量法。 c、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法、Volhard 法） ：以铁铵矾（NH4Fe(SO4)2·12H2O）为指示剂的银量法。 本法分为直接滴定法和返滴定法。 d、吸附指示剂法（法扬司法、Fajans 法） ：以吸附剂为指示剂的银量法。 16.写出莫尔法、 佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和 酸度条件。 答： （1）莫尔法 主要反应： Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓、Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 铁铵矾。 酸度条件：0.1∽1 （3）法扬斯法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10.5 17.简要说明莫尔法测定 Cl-的原理? 答: 用 AgNO3 为滴定剂,K2CrO4 为指示剂,因为 s(AgCl)s(Ag2CrO4), 利用分步沉淀原理,首4指示剂：mol/L 先生成 AgCl 沉淀,Ag2CrO4 红色沉淀后生成,表明 Cl-定量沉淀指示终点到达。 18.能否用莫尔法直接滴定 Ag+? 为什么? 答：不能,因为加入指示剂后即生成 Ag2CrO4 砖红色沉淀。Ag2CrO4 沉淀全部转为 AgCl,反应 较慢,无法确定终点。 19.用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN, (5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成 BaCrO4 沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+] 不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成 Ag2CO3 沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 20.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1）在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl-; （2） 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚， 有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定 Br-； （4）用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂； （5）用法扬斯法测定 I-，曙红作指示剂。 答： （1）偏高。因部分 CrO42转变成 Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分 AgCl 成 AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的作用。 （4）偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因 AgI 吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴 离子而改变颜色。 21．用过量 Ba2+沉淀 SO4-2 时，试液中含有少量 NO3-、Ac-、K+、Mg2+、Fe3+等杂质。当沉淀完全后， 扩散层中优先吸附的杂质离子是什么？为什么？答：这是因为 沉淀表面存在大量 Ba2+，NO35 与 Ba2+形成的 Ba(NO3)2 的溶解度最小，所以吸附层中优先吸附的杂质离子是 NO3-。 22．什么是均匀沉淀？均匀沉淀法有哪些优点?试举两实例说明之(用反应式表明沉淀过程)。 答：利用化学反应使溶液中缓慢而均匀地产生沉淀剂,待沉淀剂达到一定浓度时，产生颗粒大，结构紧密、 而易过滤和洗涤的沉淀的沉淀方式叫均匀沉淀。 优点：得到的沉淀颗粒大,表面吸附杂质少,易过滤洗涤 例 1: 硫 代 乙 酰 胺 水 解 生 成 H2S, 沉 淀 硫 化 物CH3CSNH2+H2O====CH3CONH2+H2S 例 2: 尿 素 水 解 生 成M2++S2-====MS↓ NH3, 中 和 溶 液 中 的 H+, 使 CaC2O4 均 匀 沉 淀CO(NH2)2+H2O====CO2+2NH3 H+ + NH3====NH4+Ca2++C2O42-+H+====CaC2O4↓23. 简述四中滴定方法（酸碱、配位、沉淀及氧化还原滴定）的异同点？答：共同之处： a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量。 b.随着滴定剂加入， 被测物在计量点 P 附近有突变(突跃)，利用这一突变导致指示剂变色 来指示滴定终点 不同之处 ： a.强酸（碱）的滴定产物是 H2O，从滴定开始至结束 [H2O]=55.5mol/L 为一； b.沉淀滴定有异相产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为 1，且不再改变； c.配位滴定产物 MY 一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点； d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。24. 为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶 解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量 20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量 100%。但沉淀剂不能过量太多，否 则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 25. 要获得而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？ 答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施： （1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。 （2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。 （3）在 热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的 吸附。 （4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，6 小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒 为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更。 26. 试讨论摩尔法的局限性。 答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中 CrO42-浓度 降低，影响 Ag2CrO4 沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3 会生成 Ag2O 沉淀。此外，摩 尔法只能用来测定 Cl-、Br-等，却不能用 NaCl 直接滴定 Ag+ . 27. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题? 答： （1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶 体状态，具有较大的表面积。 （2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们 的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液 pH 值。 （3）卤化银沉淀对光，遇 光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强 光照射。 （4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示 剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。 （5）溶液中被滴定离 子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。 28. 为了测定大理石中的 CaCO3 的含量，能否直接用标准 HCl 溶液滴定？你认为正确的操作应 如何进行？ 答：不能。 正确的操作是：采用返滴定法，即先加入一定量且过量的 HCl 标准溶液，待其与 CaCO3 反应完全后，再用 NaOH 标准溶液滴定剩余的 HCl 标准溶液，从而计算被测物质 CaCO3 的含量。 29.试简述 KMnO4 标准溶液的配制方法。 解： （1）称取稍多于理论量的 KMnO4，溶解于蒸馏水中； （2）将配好的溶液加热至沸，保持微沸 1 小时，放置 2~3 天； （3）用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀； （4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，存放于暗处，以待标定。 30. 滴定分析法包括哪几种方法？滴定方式包括哪几种方式？ 解： （1）酸碱滴定法，络合滴定法，氧化还原滴定法，沉淀滴定法 （2） 直接滴定，间接滴定，返滴定，置换滴定 31. 基准物质应具备哪些条件？ 答：① 必须具有足够的纯度，一般要求其纯度在 99.9%以上.7 ② 物质的组成与化学式完全相符，若含结晶水，则结晶水的含量也必须与化学式相符； ③ 性质稳定， 在配制和贮存时不会发生变化。 比如， 在烘干时不易分解， 称量时不易吸湿， 不吸收空气中的二氧化碳，也不易变质等； ④ 最好具有较大的摩尔质量。 32. 什么叫沉淀滴定法，沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法必须满足的条件：1. 沉淀的溶解度小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指 示终点；4.吸附现象不影响终点观察。 33.解释银量法、铬酸钾指示剂法（莫尔法、Mohr法） 、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法、Volhard法） 银量法（argentimetry） ：以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法。 铬酸钾指示剂法（莫尔法、Mohr 法） ：以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的银量法。 铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法、Volhard 法） ：以铁铵矾（NH4Fe(SO4)2·12H2O）为指示剂的银量法。本 法分为直接滴定法和返滴定法。 34．后沉淀、均匀沉淀的定义 后沉淀：在一定条件下，当某沉淀析出后，沉淀与母液一起放置，溶液中本不能析出沉淀的组分， 也在该沉淀表面逐渐沉积出来的现象。消除后沉淀的方法是缩短沉淀和母液共置的时间。 均匀沉淀： 利用化学反应使溶液中缓慢而均匀地产生沉淀剂,待沉淀剂达到一定浓度时， 产生颗粒大， 结构紧密、而易过滤和洗涤的沉淀。 35.写出莫尔法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 解：莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾[K2CrO4] 36．解释什么是吸附共沉淀 吸附共沉淀（adsorption coprecipitation） ：由于沉淀表面吸附引起的共沉淀。沉淀颗粒愈小，表面 积愈大，吸附溶液中异电荷离子的能力越强。减少或消除吸附共沉淀的有效方法是洗涤沉淀。 37.均匀沉淀法有哪些优点?试举两实例说明之(用反应式表明沉淀过程)。 均匀沉淀法得到的沉淀颗粒大,表面吸附杂质少,易过滤洗涤 例 1:硫代乙酰胺水解生成 H2S,沉淀硫化物 △ CH3CSNH2+H2O====CH3CONH2+H2S82Ag+ + CrO42+ = Ag2CrO4↓(砖红色)酸度条件：pH=6.0～10.5 M2++S2-====MS↓例 2:尿素水解生成 NH3,中和溶液中的 H+,使 CaC2O4 均匀沉淀 △ CO(NH2)2+H2O====CO2+2NH3 Ca2++C2O42-+H+====CaC2O4↓ H+ + NH3====NH4+ 38. 能否用莫尔法直接滴定 Ag+? 为什么? 答: 不能,因为加入指示剂后即生成 Ag2CrO4 砖红色沉淀。Ag2CrO4 沉淀全部转为 AgCl,反应较 慢,无法确定终点。39.写出佛尔哈德法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+(过量)=AgCl↓ Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓ Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红色) 指示剂：铁铵矾[NH4Fe(SO4)2] 酸度条件：酸性(0.1～1mol.L-1)。40.解释吸附指示剂法（法扬司法、Fajans 法） 、重量分析法（gravimetric analysis method） 、沉淀法 （precipitation method） 吸附指示剂法 ：以吸附剂为指示剂的银量法。 重量分析法 ：通过称量物质的某种称量形式质量来确定被测组分含量的定量分析方法。 沉淀法 ：利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，通过称量物质沉淀的称量形式质量 来确定被测组分含量的定量分析方法。 41.简述滴定度的概念。 答： 滴定度有两种表示方法： (1) 指每毫升滴定液中所含溶质的质量（g/ml） ， 以 TB 表示。mB＝TB· V； (2) 指每毫升滴定液相当于被测物质的质量（g/ml） ，以 TB/A 表示。mA ＝TB/A·V。 42.解释挥发法、萃取法 挥发法 ：利用被测组分的挥发性或可为挥发性物质的性质，进行含量测定的方法。挥发法又分为直 接法和间接法。9 萃取法 ：利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同， 使被测组分从试样中定量转移 至提取剂中而与其他组分分离，进行含量测定的方法。 43.若用莫尔法测定Ag+，应如何进行？ 答： 用莫尔法测定Ag+， 首先加入过量的NaCl标准溶液， 然后用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-， 即可测得 Ag+的含量。但不能用NaCl直接滴定Ag+，因为莫尔法是用K2CrO4作指示剂，加入指示剂后， Ag+ + CrO42-?Ag2CrO4?滴定过程中Ag2CrO4??AgCl?速度很慢，颜色变化不敏锐。44.解释什么是固有溶解度或溶解度、沉淀形式（precipitation form） 、称量形式（weighing form） 固有溶解度（intrinsic solubility ）或溶解度：在一定温度下，纯固体活度 ?MA( 固) ? 1 ，? MA( 水) ? S 。即在一定温度下，固相与其液相共存时，0溶液中以（或离子对）状态存在的活度。 沉淀形式（precipitation form） ：沉淀重量法中，形成沉淀的化学组成。 称量形式（weighing form） ：沉淀形式经处理后供最后称量的化学组成。 45.请阐述以下效应： （1）酸效应（acid effect） （2）配位效应（complex effect） （3）盐效应（salt effect） 酸效应（acid effect） ：当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使沉淀溶解度增大的现象。 配位效应（complex effect） ：当溶液中存在能与金属离子生成可溶性配合物的配位剂时，可使沉淀 溶解度增大的现象。 盐效应（salt effect） ：沉淀溶解度随溶液中离子强度的增加而增大的现象。 46.均相成核、异相成核各是怎么样一个过程 均相成核：在过饱和溶液中，构晶离子由于静电作用而缔合，从溶液中自发地产生晶核的过程。溶液 的相对过饱和度愈大，均相成核的数目愈多。 异相成核：在沉淀的介质和容器中不可避免存在有一些固体微粒，构晶离子或离子群扩散到这些微粒 表面，构晶离子形成晶核的过程。固体微粒越多，异相成核数目愈多 47.写出法扬斯法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 法扬司法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ AgCl.Ag+ + FIn- = AgCl.Ag+.FIn-(粉红色)10 指示剂：荧光黄 48．什么是无定型沉淀、晶型沉淀酸度条件：pH=7～10.5无定型沉淀：颗粒直径小于 0.02μ m 的沉淀。形成沉淀时，相对过饱和度越大，聚集速度越 快，形成无定型沉淀。 晶型沉淀：颗粒直径在 0.1~1μ m 的沉淀。形成沉淀时，相对过饱和度越小，聚集速度越慢， 定向速度越快，形成晶型沉淀。 49.简要说明莫尔法测定 Cl-的原理。 答: 用 AgNO3 为滴定剂,K2CrO4 为指示剂,因为 s(AgCl)s(Ag2CrO4), 利用分步沉淀原理,首 先生成 AgCl 沉淀,Ag2CrO4 红色沉淀后生成,表明 Cl-定量沉淀指示终点到达。 50．条件溶度积的定义 条件溶度积： 在一定条件下， 由于副反应的存在， 使沉淀溶解度增大， 用条件溶度积 K sp 表示。K sp Ksp， 同一种沉淀的 K sp 随沉淀条件的变化而改变。 K sp 能真实、客观地反映沉淀的溶解度及其影响因素。 51．解释同离子效应 同离子效应 ： 当沉淀反应达到平衡后， 增加适量构晶离子的强电解质浓度,可使沉淀溶解度降低的现象。 在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。 52.沉淀滴定法中银量法的定义及原理 银量法是以硝酸银液为滴定液，测定能与 Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。 银量法原理：以硝酸银液为滴定液，测定能与 Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数， 可计算出被测物质的含量。 53.欲用莫尔法测定BaCl2?2H2O中的Cl-，如何消除Ba2+的干扰？ 答： 可加入Na2CO3或Na2SO4将Ba2+沉淀下来， 通常不用H2SO4来沉淀Ba2+， 因为莫尔法在中性弱碱性介质中进行， 若一定用H2SO4，则需加入NaHCO3调节pH后，再进行滴定。 54.解释什么是混晶共沉淀 混晶共沉淀 ： 由于被吸附的杂质与沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和离子半径， 杂质离子可进入晶格 排列引起的共沉淀。减少或消除混晶共沉淀的方法是在沉淀时加入沉淀剂的速度慢，沉淀进行陈化。 55.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 (1) 在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl-;11 (2) 用佛尔哈德法测定 Cl-， 既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机溶剂； (3) 同（2）的条件下测定 Br-； (4) 用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂； (5) 用法扬斯法测定 I-，曙红作指示剂。 答：(1)偏高。因部分 CrO42- 转变成 Cr2O72-，指示剂浓度降低，则终点推迟出现。 (2)偏低。因有部分 AgCl 成 AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 (3)无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的作用。 (4)偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 (5)无影响。因 AgI 吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附 曙红阴离子而改变颜色。 56.阐述铬酸钾指示剂法的原理及反应过程 铬酸钾指示剂法的原理是用 AgNO3 滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。 滴定反应为：终点前 Ag++Cl-→AgCl↓ 终点时 2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色) 根据分步沉淀的原理， 溶度积 （Ksp） 小的先沉淀， 溶度积大的后沉淀。 由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 的溶解度， 当 Ag+进入浓度较大的 Cl-溶液中时， AgCl 将首先生成沉淀， 而[Ag+]2[CrO42-]Ksp， Ag2CrO4 不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变， [Ag+]2[CrO42-]Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。 57．解释什么是包埋共沉淀 包埋共沉淀（occlusion coprecipitation） ：由于沉淀形成速度快，吸附在表面的杂质或母液来不及离 开，被随后长大的沉淀所覆盖，包藏在沉淀内部引起的共沉淀。减少或消除包埋共沉淀的方法是使沉淀重结 晶或陈化。 58.铬酸钾指示剂法需要哪些滴定条件 （1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶 液中 CrO42-的浓度。每 50～100ml 滴定溶液中加入 5%（W/V）K2CrO4 溶液 1ml 就可以了。 （2） 用 K2CrO4 作指示剂， 滴定不能在酸性溶液中进行， 因指示剂 K2CrO4 是弱酸盐， 在酸性溶液中 CrO42依下列反应与 H+离子结合，使 CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成 Ag2CrO4 沉淀。 （3）用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。 （4）滴定不能在氨性溶液中进行，因 AgCl 和 Ag2CrO4 皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。12 59.解释硫酸铁铵指示剂法的原理及滴定反应 硫酸铁铵指示剂法原理是在酸性溶液中，用 NH4SCN（或 KSCN）为滴定液滴定 Ag+，以 Fe3+为指示剂 的滴定方法。 滴定反应为： 终点前 Ag++SCN-→AgSCN↓ 终点时 Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色） 60.硫酸铁铵指示剂法滴定应该注意的事项 a 为防止 Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及 CO32等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。 b 为避免由于沉淀吸附 Ag+过早到达终点， 在用硝基苯包裹 AgCl 沉淀时， 临近终点应轻轻旋摇， 以免沉 淀，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。 c 本法测定 I-和 Br-时，由于 AgI 和 AgBr 的溶解度都小于 AgCl 的溶解度，不存在沉淀问题，不需 加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。 d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。 61.吸附指示剂法的原理 吸附指示剂法原理：用 AgNO3 液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。吸附指 示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷 的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。13

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